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高氯酸-氢氟酸法:利用磷钼蓝比色法测煤中磷

点击次数:200 更新时间:2024-05-02 09:21:08 来源:http://www.zibofenghui.com/ 【关闭

  摘要:煤中磷是一种有害元素。用硫酸-氢氟酸溶矿易引起可溶性磷酸盐变为不溶性磷氧化物,使测试结果偏低。改用高氯酸-氢氟酸熔矿,操作简便,条件易控制,测试结果准确、可靠。

  引言

  磷在煤中含量不高,一般在0.001%-0.20%之间。磷在煤中的主要存在形态是磷灰石((3Ca3CPO4)2.Ca.F)和氟磷灰石[Ca10(CH)2-x Fx(PO4)6]等无机磷和微量的有机磷。有机磷的含量很低,一般可忽略它的存在。由于无机磷的沸点非常高(大于1700℃),所以煤燃烧过程中大量磷不会挥发损失,而是全部都被转入煤灰中。炼焦时,煤中磷进入焦炭中;炼铁时,高炉炉料中的全部磷又被转入生铁中,由于磷的存在会使钢铁发生冷脆,因此,磷的存在影响钢铁的质量。煤中磷是有害元素之一。所以研究和讨论煤中磷的测定方法有着很重要的意义。

  目前世界各国关于煤中磷的测定方法一般都是采用磷钼蓝比色法,基本过程是先将试样灰化后,用酸分解和脱除灰分中的二氧化硅,然后加入钼酸铵和抗坏血酸,在一定的酸度条件下生成磷钼蓝,然后进行比色测定。

  本文利用高氯酸-氢氟酸分解灰样,然后利用磷钼蓝比色法测煤中磷,此方法和硫酸-氢氟酸法分解溶样方法进行了比较,前一种方法操作简便,容易控制,重现性和精度较高。

  1 实验部分

  仪器设备及试剂(略)

  试样灰化:准确称取粒度小于0.2mm的分析试样0.5g,于灰皿中并轻轻摇动使其铺平。然后置于马弗炉中,用快速灰化法使其灰化完全,并在810℃灼烧1h。

  灰的酸解:将上述灰样全部转入聚四氟乙烯的锅中,加入2ml高氯酸,10ml氢氟酸,放在电热板上缓慢加热蒸发,直到白烟基本冒尽。取下坩埚放在电热板上,升高温度继续蒸干,直到白烟基本冒净。向坩埚中加入10ml 1:1盐酸和10ml热水,把坩埚在电热板上保温20min后,将其中的溶液冲入100ml容量瓶中,并用蒸馏水冲至刻度。

  比色法测定:吸取上述试液10ml和空白溶液10ml,分别于50ml容量瓶中,加入5ml混合试剂,用水冲至刻度,放置1h后比色测定。

  2 测试结果测试方法对比

  用硫酸-氢氟酸和高氯酸-氢氟酸法对煤炭科学总院北京煤化所购得的GBW11115、GBW11116、GBW11117三个试样做了对比试验,结果发现高氯酸-氢氟酸法稳定性,重现性由于硫酸-氢氟酸法,而且误差较小,所以认为此法测煤中磷最为合适。

  用硫酸-氢氟酸法和高氯酸-氢氟酸法测煤中磷,煤样的灰化和试液比色方法相同,只是在灰的酸分解过程有所不同。用硫酸-氢氟酸法分解试样开始要低温消化,以便氢氟酸与硅充分作用,使硅变成SiF4逸出,待白烟后在升高温度消化,这时主要是硫酸起作用,待冒硫酸酐白烟而且分解的体积减少到0.5ml左右,或成湿润盐块时即停止加热分解,特别注意的是这一步不能蒸干,以防可溶性的磷酸盐变成不溶性的磷氧化物,而使结果偏低。在平时生产试验过程中,有时样品数量较多,加上电热板热效率不均,中间部分温度较高,而四周温度偏低等原因,难以保证所有样品都成湿盐状,就使得少数试样已被蒸干,使其中的一部分磷变成了不溶性的磷氧化物,也就使测量的结果偏低。在试验过程中,需要试验人员对电热板的坩埚进行挪动,以确保所有坩埚受热均匀,避免中间部分坩埚温度过高,使结果偏低。测试结果比较见表1。
  用硫酸-氢氟酸和高氯酸-氢氟酸法测试结果比较表
  用高氯酸-氢氟酸分解灰样,开始也需要低温消化,以便使硅变成SiF4逸出,在大量的白烟冒尽后,用水冲净坩埚壁上的酸珠,使磷全部进入溶液。在实验过程中,只需要控制整个分解试样时间在5h左右即可,用此方法分解试样,试验操作简单,便于掌握。方法简单易行,而且准确度和精密度都好,适用于成批的测试工作。

  在2002年和2003年煤炭科学总院组织的国家实验室能力认证工作中,一八六队化验室采用高氯酸-氢氟酸法分解试样然后用钼蓝比色法对200201、200301样品中的磷进行测试,取得的结果稳定性好,数值靠近平均结果。用硫酸-氢氟酸法所测得的结果中,某些数据偏离平均值幅度较大。
  实验室能力认证标准样测试结果
  总结几年的工作经验,发现硫酸-氢氟酸所测得的空白值在0.005-0.050之间波动,而高氯酸-氢氟酸溶样所测得的空白值能稳定在0.005.由于煤中磷含量较低,即所测的微量磷值都较低,就会引起所测结果的偏低或偏高。

  3 结论
 
  (1)用高氯酸-氢氟酸分解试样,然后用磷钼蓝比色法测煤中磷,操作简单易掌握,条件易控制,测定结果准确可靠,试样分解完全,无系统偏低现象。

  (2)高氯酸-氢氟酸法测煤中磷和硫酸-氢氟酸法测煤中磷,结果一致,对同一标准样进行多次实验中,高氯酸法测定结果基本靠近平均值,而硫酸法的测定值存在某些可疑数值,测试结果稳定性欠佳。

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